PRINCIPI ATTIVI VEGETALI (prima parte)

IL METABOLISMO DELLE PIANTE: COMPOSTI PRIMARI E COMPOSTI SECONDARI

 

I principi attivi sono sostanze prodotte dal metabolismo vegetale, dotate di attività farmacologica, che possono essere utilizzate a scopo terapeutico e cosmetico.

La parte della pianta che contiene il maggior contenuto di sostanze funzionali è detta droga vegetale e costituisce il materiale di partenza per la produzione degli estratti.

Ogni droga vegetale contiene una serie più o meno ampia di molecole che costutiscono il così detto fitocompleso, responsabile della specifica attività di ogni pianta; le attività che caratterizzano il fitocomplesso nel suo insieme possono differenziarsi da quelle di uno o più dei suoi componenti presi singolarmente; per questo motivo ogni pianta officinale possiede un’azione medicamentosa principale frutto dell’azione complementare e sinergica dei vari costituenti del fitocomplesso ed altre azioni considerare secondarie.

L’insieme di principi attivi che costituiscono il fitocomplesso caratteristico di ogni pianta si identificano, nella maggior parte dei casi, con i così detti metaboliti secondari.

Parallelamente alla biosintesi di metaboliti primari, che comprendono tutti i composti necessari per la sopravvivenza, lo sviluppo e la crescita dell’organismo (carboidrati, lipidi, amminoacidi, acidi nucleici e proteine) le piante sono in grado di sintetizzare una serie di sostanze anche molto complesse chimicamente che non rivestono un ruolo essenziale per la vita della cellula, ma partecipano alla sopravvivenza e all’adattamento all’ambiente; la pianta infatti, ancorata al terreno, non potendo interagire con l’ambiente circostante in modo dinamico, produce sostanze chimiche (sostanze amare, sostanze tossiche, ormoni, sostanze allelopatiche) che giocano un ruolo fondamentale nella difesa da predatori come gli erbivori e patogeni come batteri e virus, ma anche nell’attrazione di insetti impollinatori e di animali che ne disperdono i semi (sostanze colorate, sostanze dolci, sostanze profumate) o ancora come risposta di adattamento a condizioni ambientali di stress, quali temperatura, raggi UV, disponibilità di acqua, ecc..

La loro distribuzione nel mondo vegetale è molto più limitata rispetto ai composti primari, in quanto la loro sintesi segue vie metaboliche complesse e  richiede un elevato dispendio energetico; per questo vengono sintetizzati in piccole quantità da cellule specializzate in un particolare stadio di sviluppo della pianta e possono essere caratteristici di una particolare specie, genere, famiglia.

METABOLITI SECONDARI

sostanze aromatiche (oli essenziali)

pigmenti colorati (flavonoidi, carotenoidi)

sostanze di interesse farmacologico (isoprenoidi, alcaloidi, composti fenolici)

Metabolismo primario

Comprende una vasta serie di processi chimici di sintesi (anabolismo) e di demolizione (catabolismo) che la pianta sostiene ogni giorno per sopravvivere e riprodursi e che riguardano prevalentemente quattro classi principali di composti organici, carboidrati, lipidi, proteine e acidi nucleici, che si trovano molto spesso localizzati nei semi e negli organi di riserva della pianta.

Il metabolismo primario è caratterizzato da due processi complementari: 

  • la fotosintesi, con cui la pianta a partite da acqua e anidride carbonica, mediante una serie di reazioni chimiche catalizzate dall’energia solare, sintetizza zuccheri che verranno traslocati in tutta la pianta e dai quali si ottengono tutte le altre sostanze di cui sono fatti i tessuti vegetali (proteine, lipidi, acidi nucleici, vitamine , sali minerali, ecc…);
  • la respirazione che libera l’energia fissata nella molecola di glucosio, energia che la pianta utilizza per sostenere le trasformazioni chimiche che avvengono durante tutte le fasi del suo ciclo vitale.

I processi metabolici primari e secondari sono strettamente connessi tra loro, poiché la cellula vegetale trae dal metabolismo primario gli elementi costruttivi per la produzione dei metaboliti secondari.

Metabolismo secondario

I metaboliti secondari si originano dai precursori del metabolismo primario; vengono sintetizzati dalle piante in piccole quantità da cellule specializzate ad un determinato stadio di sviluppo e sono espressione della individualità della specie; la loro funzione riguarda l’interazione tra le piante e l’ambiente circostante (elevata importanza biologica); non sono necessari per le funzioni vitali di base della pianta.

I metaboliti secondari possono essere suddivisi in tre grandi classi di composti: isoprenoidi, alcaloidi e composti fenolici; spesso si trovano nella pianta sotto forma di glicosidi (o eterosidi).

Col termine glicoside si indicano tutti quei composti caratterizzati da una parte zuccherina (glicone) e una non zuccherina (aglicone), che possono essere classificati a seconda dello zucchero legato all’aglicone (glucosio, fruttosio, ramnosio, ecc…), del costituente secondario legato al glicone (flavonoide, terpene, steroide), del tipo di legame che tiene unite le due parti (ossigeno, carbonio, azoto, zolfo) e delle proprietà fisiche e o farmacologiche della molecola.

La reazione tra l’aglicone e lo zucchero è reversibile, per cui per idrolisi si può liberare l’aglicone (parte attiva della molecola) dallo zucchero.

I composti più diffusi nel regno vegetale sono gli O-glicosidi; un esempio è l’Arbutina, glucoside idrochinonico naturale che si trova nelle piante di uva ursina, lamponi, mirtilli e in molti tipi di pere, in cui l’idrochinone è legato ad una molecola di glucosio mediante un ponte a ossigeno.

arbutina

idrochinone                                           arburtina  

 

METABOLITI PRIMARI

(alto peso molecolare)

indispensabili per la vita della pianta

composti che partecipano alla nutrizione e ai processi biochimici fondamentali

  • Carboidrati
  • Lipidi
  • AmminoacidI
  • Acidi nucleici
  • Proteine

 

METABOLITI SECONDARI

non indispensabili

molecole altamente specializzate che regolano le interazioni ecologiche tra la pianta e l’ambiente che la circonda (difesa-attrazione e stimolazione-protezione da effetti fisici)

  • Isoprenoidi
  • Alcaloidi
  • Composti fenolici

ISOPRENOIDI: classe di composti accumunati dalla caratteristica strutturale di contenere unità ripetute di molecole a cinque atomi di carbonio (unità isopreniche); le molecole di isoprene, o meglio i suoi isomeri, che originano questi composti derivano tutti da un intermedio, l’acido mevalonico, che da il nome alla via biogenetica di questa classe di composti detta appunto via dell’acido mevalonico.

isoprene

                 isoprene

Gli isoprenoidi possono essere a loro volta suddivisi in:

Terpeni e/o terpenoidi: i terpeni sono i prodotti naturali più abbondanti e più ampiamente diffusi nelle piante e sono noti per le loro qualità aromatiche; possiedono una struttura formata da più unità isopreniche legate in sequenze testa-coda in catene lineari o cicliche a formare composti con formula generica (C5)n; sono caratterizzati da una notevole varietà strutturale e comprendono:

  • composti volatili presenti negli oli essenziali, per lo più monoterpeni (C10) e sesquiterpeni (C15), raramente diterpeni C(20). Monoterpeni e sesquiterpeni sono i componenti principali degli oli essenziali, ma sono anche caratterizzati da spiccate proprietà irritanti sulle mucose perché, non essendo ossigenati, presentano maggiore affinità con le componenti lipidiche delle membrane e della cute. I monoterpeni sono molto volatili e possiedono proprietà antisettiche e antibatteriche; tra i più comuni troviamo: pinene, fellandrene, terpinene, limonene, mircene. I sesquiterpeni sono invece caratterizzati da spiccate proprietà antinfiammatorie; tra i più rappresentativi ci sono il camazulene, α-bisabololo, β-cariofillene, β-farnesene, cardinene.

         (per approfondire vedi l’articolo Gli oli essenziali e l’Aromaterapia)

 

limonene

        limonene (monoterpene C10)

bisabololo

α-bisabololo (sesquiterpeni C15)

 

  • composti non volatili: tra cui triterpeni C30 (come ad esempio le saponine triterpenoidiche) che si originano dalla ciclizzazione dello squalene e da cui si formano anche i composti steroidici; carotenoidi (tetraterpeni C40), pigmenti di natura lipidica che ricoprono le varie sfumature del  giallo, arancio e rosso, che assorbono la luce in regioni spettrali non accessibili alla clorofilla, alla quale l’energia viene successivamente ceduta con un complesso sistema di trasporto  (funzione fotoprotettiva); si trovano in tutte le parti della pianta (frutti, semi, foglie e radici)  e possono essere suddivisi, in base al loro stato di ossigenazione, in caroteni (non ossigenati) i cui maggiori rappresentanti sono il β-carotene (carotenoide maggiormente presente in natura, di colore giallo-arancione, precursore della vitamina A) e il licopene (particolarmente ricco nel pomodoro, a cui conferisce il colore rosso); xantofille (derivati ossigenati dei carotenoidi) il cui maggior rappresentante è la luteina, presente negli ortaggi a foglia verde.
squalene

                              squalene (triterpeni C30)

 

Beta-carotene

                                     β-carotene (tetraterpeni C40)

 

 

 

 

 

 

Steroidi: composti ciclici di origine triterpenica (molecole contenenti 30 atomi di carbonio, derivanti da 6 unità isopreniche), non hanno molecole costituite da multipli interi di molecole isopreniche, ma sono strettamente legate a terpeni e terpenoidi ; possiedono un caratteristico nucleo strutturale tetraciclico (costituito cioè da quattro anelli), da cui derivano diverse famiglie di composti naturali di interesse biologico: steroli (o fitosteroli), saponine steroidee (come le ruscogenine del Rusco) e i corrispondenti agliconi (sapogenine), glicosidi cardiotonici (i principi attivi della digitale).

I fitosteroli sono molecole di natura steroidica con struttura e biosintesi analoga a quella del colosterolo; si trovano in forma libera nella parete cellulare, dove svolgono una funzione strutturale, mentre come esteri costituiscono un prodotto di riserva intracellulare. Tra i più noti ci sono il β-sitosterolo, il campestrolo e lo stigmasterolo, ricchi nella frazione insaponificabile degli oli vegetali.

beta sitosterolo

      β-sitosterolo (fitosteroli)

 

 

 

 

ruscogenina

ruscogenina (saponine steroidee)

ALCALOIDI: il termine alcaloide non definisce un gruppo di composti omogeneo da un punto di vista chimico, biochimico o fisiologico, ma raggruppa numerose sostanze di differente e complessa struttura e di varia origine; vengono sintetizzati a partire dagli aminoacidi e dai loro diretti derivati, sono composti da basi azotate facenti parte di un sistema eterociclico (contenente cioè azoto oltre a carbonio), tossici ad elevate concentrazioni e generalmente legati con acidi organici; si trovano distribuiti, in genere sotto forma di sali, in tutti gli organi della pianta ma per lo più nei semi, nelle foglie, nella corteccia e nella radice; in piccole dosi hanno effetto terapeutico prevalentemente sul sistema nervoso centrale, periferico e vegetativo, sia come depressivi, sia come eccitanti; in cosmetica sono poco utilizzati tranne qualche eccezione (caffeina, capsaicina).

caffeina

          caffeina

Capsaicina 2

                        capsaicina

     

COMPOSTI FENOLICI: comprendono un vasto gruppo di sostanze caratterizzate strutturalmente da almeno un gruppo fenolico, anello aromatico benzenico (a 6 atomi di carbonio) legato ad un o più gruppi ossidrile -OH; possono avere un solo anello aromatico con uno o più gruppi -OH legati (fenoli semplici) o più anelli aromatici condensati (polifenoli); possono essere liberi, metilati, legati a zuccheri (glicosidi) o ad acidi (esteri).

fenolo

  fenolo

Dal punto di vista biogenetico quasi tutti derivano dalla via metabolica dell’acido shikimico, mediante la quale i carboidrati vengono convertiti nei tre aminoacidi aromatici essenziali (fenilalanina, tirosina e triptofano) contenenti un anello aromatico benzenico; la maggior parte delle classi di composti fenolici deriva comunque dalla fenilalanina che, tramite l’eliminazione della molecola di ammoniaca, forma l’ acido cinnamico (C6-C3), precursore di tutti i fenilpropanoidi.

acido cinnamico

            acido cinnamico

Nella pianta i composti fenolici svolgono prevalentemente un ruolo strutturale e adattivo: difesa da erbivori e patogeni, supporto meccanico (lignina), attrazione degli insetti impollinatori, assorbimento radiazioni UV, sostanze allelopatiche.

Si possono distinguere tre principali sottocategorie:

  • Fenilpropanoidi (C6-C3): composti fenolici semplici che contengono un anello benzenico e una catena laterale composta da tre atomi di carbonio; fanno parte dei fenilpropanoidi gli acidi idrossicinnamici, (acido p-cumarico, acido caffeico, acido ferulico) i lignani e le cumarine.

I fenilpropanoidi sono dei mattoni importanti per costruire composti fenolici più complessi; un esempio è la lignina, polimero della’acido p-cumarico, altamente ramificato, che costituisce la sostanza organica più abbondante nelle piante dopo la cellulosa e che impermeabilizza le pareti cellulari delle strutture di sostegno e di conduzione (come i vasi xilematici e le tracheidi) a cui conferisce rigidità meccanica.

acido p-cumarico

                  acido p-cumarico

 

acido caffeico

                    acido caffeico

acido ferulico

                  acido ferulico

 

  • Flavonoidi (C6-C3-C6): lo scheletro di base di un flavonoide contiene 15 atomi di carbonio, è caratterizzato da una struttura di base (difenilpropano) composta da 2 anelli benzenici (A e B) collegati da un ponte a 3 atomi di carbonio che forma un anello piranico, anello eterociclico contenente ossigeno (B) che presenta numerosi doppi legami i quali, assorbendo luce, fanno apparire i flavonoidi colorati; i più abbondanti sono i flavoni, pigmenti gialli e avorio (apigenina, luteolina, ecc…), i flavonoli, privi di colore (quercetina, canferolo, miri cetina, ecc…) le antocianidine e i loro glicosidi (antocianine) responsabili dei colori rosso, rosa, porpora e blu che si trovano in fiori e frutti (cianidina, pelargodina, malvidina, ecc…) e gli isoflavoni, composti particolarmente abbondanti nella Soia e nei suoi derivati che possiedono struttura simile a quella degli ormoni steroidei (fattore che determina una modulazione dell’attività estrogenica); per questo vengono chiamati estrogeni naturali o fitoestrogeni.

I flavonoidi sono i composti polifenolici più diffusi nel regno vegetale, di norma sotto forma di glicosidi, e vengono utilizzati dalle piante principalmente come attrattori visivi e olfattivi necessari per l’impollinazione e la dispersione dei semi e, grazie al loro potere antiossidante, per proteggersi dai danni causati dai raggi UV.

 

Flavonoid_structure

  struttura di base dei        flavonoidi

cianidina2

        cianidina (proantocianidine)

 

Quercetin

quercetina (flavonoli)

apigenin

     apigenina (flavoni)

 

 

 

 

 

 

 

isoflavoni soia

isoflavoni di Soia (Daidzeina e Genesteina)

 

  • Tannini: sono composti polifenolici ad elevato peso molecolare, con molti gruppi ossilidrilici (o di altra natura) che gli permettono di complessarsi con proteine e/o altre macromolecole (cellulosa, amido, minerali); i tannini sono localizzati soprattutto nei vacuoli o nella cera superficiale di foglie, germogli, radici, semi e steli; nelle piante svolgono un ruolo di difesa soprattutto dall’attacco di patogeni ed erbivori (sapore amaro e astringenza). I tannini possono essere suddivisi in due gruppi: tannini idrolizzabili, derivano dall’acido gallico, possiedono al centro della struttura zuccheri semplici e i gruppi ossidrilici sono parzialmente o totalmente esterificati con acidi fenolici (acido gallico, acido ellagico); tannini condensati (C6-C3-C6)n, più diffusi nel regno vegetale, sono polimeri di unità flavonoidiche dette flavanoli (o catechine) legate con un legame carbonio-carbonio, non suscettibile di idrolisi; i tannini condensati sono anche detti proantocianidine, perché per ossidazione danno le antocianidine, colorate in rosso (come i rispettivi glicosidi, le antocianine).
proantocianidine

                                          proantocianidina (tannini    condensati)

 

catechine

       catechina

 

 

 

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